Сделайте уникальный индекс прямо в базе через phpmyadmin.
Например, для поля email делаем его уникальным так:
create unique index email_idx on re_user(email);
Тогда mysql точно не пропустит дублей.
Но если у вас уже насорило дублями, то предварительно придется почистить от дублей вручную.